Ventajas de la curtición con licores de cromo

Sr. Nelson de Armas

Ing. Luis Torres Hernández

Para iniciar esta exposición es necesario hacer un poco de historia, con relación al empleo de licores o sales de cromo en la curtición de pieles.

Ya en el año de 1853, el Francés Cavalin descubrió la afinidad del Cromo hacia los grupos carboxilo del colágeno, con el cual es capaz de formar complejos estables, permite lograr cueros firmemente curtidos y con características hasta ese momento nunca obtenidas, como son: resistencia a la ebullición, al desgarre, buena elasticidad y permeabilidad al vapor de agua.  Unos cinco años después, Knap patentó la curtición a dos baños y finalmente entre 1887 y 1892, el Alemán Augusto Schults logro la primera curtición a un solo baño. Desde entonces no se ha dejado de emplear el cromo para curtir.

En un principio se utilizaron únicamente licores de cromo obtenidos a partir de la reducción por medio de ácido sulfúrico y azúcares, de los bicromatos de sodio y potasio. Al extenderse el uso de licores de cromo, los curtidores importaban el bicromato de Rusia, Turquía, Sudáfrica ó Rumania, por ser estos países los únicos productores. La reducción era efectuada posteriormente en las tenerías.

Es evidente que en esos años y aún en la actualidad, solamente las tenerías con mayores recursos económicos y técnicos, pueden implementar un control cualitativo, para obtener uniformidad constante en cuanto a concentración y basicidad de los licores. En nuestros días, el aspecto ecológico debe ser también considerado, en virtud de la elevada toxicidad del cromo hexavalente.

Sin duda, el proceso de curtido con licores de cromo, representó un enorme salto tecnológico, que entre otras cosas provocó, que las exigencias del mercado consumidor de pieles comenzaran a ser más rigurosas. Surge entonces la necesidad de unifomar la calidad del producto final. Para ello fue necesario comenzar, como es lógico suponer, por la estandarización de los licores de cromo. El primer paso consistió en utilizar proporciones constantes de los reactivos involucrados en la reducción, así como en la regularización de las condiciones físicas en las que este proceso era realizado.

Es obvio que no todas las tenerías reunían las condiciones necesarias para reducir su propio licor y por añadidura, el desprendimiento de vapores de ácido crómico durante el proceso, lo convertía en una actividad muy ingrata. Fue entonces cuando la naciente Industria Química Alemana de finales del siglo XIX, encontró la solución ofreciendo a los curtidores, licores de cromo estandarizados.  Dicha solución sin embargo tenía sus limitaciones, en función de la distancia entre el fabricante del licor y los usuarios, pues implicaba el transporte de grandes volúmenes de agua.

Una vez más, la evolución tecnológica resolvió el problema mediante la invención del secado por atomizado al término de la primera guerra mundial y utilizado comercialmente desde hace unos 60 años. Desde entonces, empresas Europeas, principalmente Alemanas, con gran visión comercial, decidieron inteligentemente preparar un producto seco y estandarizado de buena calidad y fácilmente transportable y ocuparon ese nicho de mercado, solucionándole a los curtidores las dificultades que padecían haciendo sus propias reducciones. La empresa que orgullosamente representamos, también quiso estar presente en este servicio y comenzó a fabricar hace ya 30 años, sulfato básico de cromo en polvo, producto que hasta hoy estamos comercializando. 

En la actualidad son muy pocas las tenerías que todavía reducen sus propios licores de cromo, pues las disposiciones gubernamentales cada día más rigurosas tendientes a la conservación del medio ambiente, han puesto serias limitaciones al empleo del cromo hexavalente. El uso de sulfato básico de cromo comercial, líquido o en polvo, ha hecho posible que los curtidores dispongan de un producto estandarizado y de fácil manejo, que permite minimizar las irregularidades de fabricación, al tiempo que elimina las presiones ecológicas derivadas del uso de bicromato de sodio.  

No obstante la disponibilidad de sulfato básico de sodio en polvo,  empresas líderes que producen grandes volúmenes de cuero, en países tradicionalmente curtidores como: Estados Unidos, Brasil, Argentina, México y otros, Prefieren el uso de licores de cromo como la mejor opción.

Para finalizar esta introducción, podemos asegurar que el uso de sulfato básico de cromo en polvo, se ha generalizado por razones comerciales, mas que técnicas,  ya que, antes y durante la vigencia del uso del cromo en polvo, se usaba y se sigue usando, el cromo líquido y además, como lo expresamos anteriormente por empresa líderes en todo el mundo. 

¿ Por qué? 

1)       Desde el punto de vista comercial su costo es menor ya que el proceso de atomizado y envasado encarece el producto. 

2)       Su manejo es mucho más sencillo y práctico, ya que la adición se puede hacer por gravedad, instalando un depósito elevado por sobre el nivel del eje del tambor, el porcentaje a agregar se convierte de kg. a  lts.    Y con el dosificador graduado se mide la cantidad a utilizar, todo esto se hace sin la necesidad de parar y abrir el tambor; 1 lto. Es igual a 1.46 kgr.  a una concentración de 12 % de Cr₂O₃  lo que representa 175 gr. Por litro. 

3)       No se originan sacos vacíos de papel y plástico, que luego tenemos que desechar, lo cual también implica  trabajo adicional con el consiguiente costo de mano de obra y  transporte además dado las últimas regulaciones ambientales, no pueden ser destruidos por el consumidor.   Es importante mencionar que en breve entrarán en vigor regulaciones estrictas relacionadas con la disposición de empaques y embalajes industriales.

4)       Desaparece el riesgo que significa el manipuleo de sacos, que frecuentemente a la hora                de adicionar al tambor se rompen originando pérdida económica y riesgo para la salud del operador.  

5)       El licor de cromo no contiene insolubles como suele ocurrir con las sales, de modo que el porcentaje  expresado en la literatura es neto, mientras que en el cromo en polvo, la presencia de insolubles, afecta negativamente el contenido de cr2o3, puede llegar en casos exagerados a nubucar las pieles y hasta provocar problemas en el caso de dividir en azul. 

6)       El agotamiento de los baños es similar o mayor a los baños con cromo en polvo y el efecto de llenado es superior. 

7)       El color de las pieles curtidas con licor es más claro y uniforme, lo que nos dice que la distribución de cromo es muy pareja y los teñidos resultantes sobre esta curtición, reflejaran dicha uniformidad. 

8)       Durante el almacenamiento del licor, se produce el fenómeno de olación, que consiste en la formación de complejos moleculares más grandes, sin variar la basicidad. Este fenómeno que también es posible  manejar técnicamente, es el que nos permite asegurar que el licor de cromo llena más que el cromo en polvo. 

9)       No se requiere de basificados especiales. 

10)    La forma líquida del producto, le permite al técnico modificar fácilmente la basicidad en la propia tenería si así lo requiere, tanto para curtir o para recurtidos especiales.

11)   En el caso de adicionar el cromo en dos ó más tomas para obtener mayor finura de flor o su mayor distribución estratigrafica, no se necesita parar y abrir el tambor. 

12)   Su distribución en el baño es inmediata, mientras que el cromo en polvo requiere de tiempo para disolverse totalmente. 

Analizando todo lo expuesto,  podemos concluir en que el uso de cromo líquido, ofrece amplias ventajas desde el punto de vista de uso práctico y ecológico, al no generar desperdicios. 

Pero es necesario que nos detengamos un momento a evaluar las ventajas técnicas.

El cromo en polvo no se puede enmascarar previo a su uso salvo disolviéndolo, pero como en este caso el ion que predomina tiene carga negativa, sería necesario disolver en caliente y reposar un día para otro, hasta que se revierta la carga de negativa a positiva ó sea que en realidad, estaríamos regresándolo a su estado original; licor de cromo.  

El fenómeno de olación solo puede ocurrir en estado líquido y es realmente un factor importante que marca la diferencia a favor de los licores de cromo.

Al formarse complejos de mayor tamaño el llenado de las pieles es superior. 

La intención de este trabajo no es retrogradarnos al pasado, ni mucho menos ignorar los beneficios del progreso con que el trabajo científico y profesional nos ha enriquecido. El propósito es que pensemos y razonemos en forma lógica; todos los sulfatos básicos de cromo, a concentración y basicidad iguales, independiente del tipo de reducción, curten en forma más o menos similar. 

Pero,  ¿qué es el cromo en polvo?    Simplemente un licor desecado; en otras palabras, un polvo que antes fue licor.  No se puede curtir en seco; cuando adicionamos cromo en polvo al tambor, ya sea en baño de pickle o en baño nuevo, es necesario que se disuelva si no, no hay curtido, de modo que al fin y al cabo lo que hacemos, es revertir el proceso físico aunque el químico poco se altere. 

Un capítulo aparte merece el tipo de reducción. De la reducción con glucosa se derivan compuestos que proporcionan cierto grado de enmascaramiento al licor, sobre todo ácidos orgánicos como fórmico, acético tartárico etc.  

En la reducción con anhídrido sulfuroso, no se originan este tipo de compuestos, por lo que el resultado final es un licor más puro y uniforme, lo que asegura una mayor estandarización en la secuela de una reducción con respecto a las demás. 

Mediante una serie de ensayos sistemáticos, efectuados por nuestro cuerpo técnico, hemos observado como resultado constante, que en curticiones iguales -mismo tambor mismo tipo de cueros, igual peso, a la misma temperatura final y  pH- la fijación de licores de cromo procedentes de reducción inorgánica, está por encima de la que se consigue con licores reducidos con glucosa. 

A continuación ponemos a su amable consideración, los resultados de dichas pruebas:

Las mismas se realizaron en un solo tambor de 2.4 * 2.4 mts. y 8.5 rotaciones por minuto, tomando 1000 kg. de piel en tripa a 2.8-2.9 (123- 126 hojas) por partida, en total fueron 4 pruebas y se procedió como sigue, comenzando con el cromo atomizado o en polvo:

PROCESO                    %            PRODUCTO                 TIEMPO            OBSERVACIONES

LAVADO                      150          AGUA                                                   T. A.

                                    0.2            ÁCIDO FORMICO            20´                 DRENAR BAÑO

DESENCALADO         80              AGUA                                                   T. A.

                                    1.5            SULFATO AMONIO  

                                    0.3            BISULFITO SODIO           60´                  CORTE 80%   pH 8.7

                                    0.2            RENDIDOR                      30´                   CORTE 100% pH 8.5

PICKLE                        80              AGUA                                                    T. A.

                                     8               SAL                                 15´                  ºBe  7.8

                                    0.5             ACIDO FORMICO            15´                  

                                    1.3             ACIDO SULFURICO        90´                   pH 2.8  ºBe 6.5

                                                                                                            REPOSO LA NOCHE

                                     6            CROMO EN POLVO          120´                

                                    0.35            OXIDO DE MAGN.           7 HRS.          pH 3.8  TEMP. 45º C

Los resultados de los análisis  fueron los siguientes:

Cromo atomizado reducción orgánica                                               piel      3.2% Cr₂O₃

                                                                                                           baño    2.18 gr/lto

Cromo atomizado reducción SO₂                                                   piel      3.5    Cr₂O₃                                                                                                                           baño    1.96 gr/lto.

Las dos pruebas restantes se hicieron reemplazando el cromo en polvo por licor de cromo, utilizando el 12% de oferta en cada caso. 

Para asegurar en lo posible la exactitud de los ensayos, se extrajo con cubetas el 12% del baño de piquelado para compensar el lógico aumento de flota que la adición del licor provocaría, el resto se continuó igual que en el caso del cromo en polvo. 

Los resultados de los análisis fueron:

Licor de cromo reducción orgánica:                                                          cuero  3.45% Cr₂O₃

                                                                                                                   Baño  2.2 gr/lto

Licor de cromo reducción SO₂                                                                  cuero  3.7% Cr₂O₃

                                                                                                                   Baño   1.63 gr/lto

Como se desprende de estos estudios, el porcentaje de Cr₂O₃ en la piel, es ligeramente superior cuando curtimos con licores, independientemente del tipo de reducción, aunque cuando la sal o el licor están reducidos con anhídrido sulfuroso, la fijación de cromo es mayor y por lo tanto los baños residuales resultan menos concentrados. 

MUCHAS GRACIAS