Ecología en la Terminación del Cuero
Dr. W. Wenzel
Indudablemente en las curtiembres las cuestiones de ecología referente a la problemática de los efluentes líquidos se ubica en primer lugar. El siquiente problema ecológico es el referido a las emisiones a la atmósfera de los trabajos de terminacion.
Este orden no es especifico de la industria curtidora. En la historia de la ecologia de los ultimós 10 años se repite esta secuencia. Tampoco fue diferente eb BAYER- cl 21 de Noviembre de 1901 se reunió por primera vez la Comisión de Efluentes, y recien el 18. de julio de 1913 la Comision para el Mantenimiento de Ai Puro" - Motivo de ello tambien puede ser el desarollo de Ja analítica, que es ás difícil para la fase gaseosa que para la fase líquida.
Si hablamos de ecología en la terminación pensamos inmediatamente en los solventes que contiene las emisiones. Este tema ocupará la mayor parte de esta disertación. No oba ante desearía tratar al comienzo de este trabajo otros puntos que ocupan una posición importante dentro de la ecología. Asi es como en el caso de la terminación! también comenzamos con los efluentes líqudos.
Las máquinas de pintar tienen instalado debajo de los sopletes giratorios
cuero y que de tanto en tanto es volcado a la planta de tratamiento del establecimiento. Así cerramos el circuito hacia el efluente; esto significa que también los productos de la terminación están sujetos a las normas que rigen para los efluentes liquidos. Para el desarrollo de nuestros productos de terminación significa que los productos deben estar excentos de metales pesados y no deben presentar ningún volar AOX. Los metales pesados3 tal como eran utilizados en las formulaciones de pigmentos, se destacan por muy bajos valores T R K (folia) o tambien se califican como cancerígenos. La norma de Concentración Técnica de un material peligroso, es la concentración que una vez alcanzada sirve como indicativo para las medias de protección. Su observación reduce el riesgo de daños a la salud, pero no logra excluírlos totalmente. La clase de peligrosidad III A2 event. EG 3JI contiene materiales que según la opinion de" Comision de Máxima Concentración Ambiental" sólo resultaron cancerígenos en ensayos con animales (2).
Por tal motivo fueron eliminados de nuestro surtido ya hace años los p°gmentos a base de cadmio. Actualmente nuestro Surtido de pigmentos está basado en colores excentos de metales pesados. Ello se manifiesta especialmente en lOS tonos amarillos y anaranjados ya que los cromatos de plomo y molibdeno son más económicos y de mayor poder cubritivo que los pigmentos orgánicos utilizados en la actualidad. Al cambiar nuestros p°gmentos hemos considerado esta realidad y en el caso del tono amarillos, ofrecemos un auxiliar débilmente amanílo pero de fuerte poder cubntivo. En combinación con otros tonos amarillos de mayor poder tintóreo se obtienen pigmentaciones amarillas, similares a las orgánicas.
Tambián otros aiuxilares de terminación, por su constitución están contemplados en las reglamentaciones de efluentes por su constítución. Los emulsionan tes deben ser facilmente biodegradables y en general los productos na deberian, tener en lo posible valores A O X. Esto lo poseían hace años numerosos auxiliares, através de sus componentes órganoclorados. Pero por otro lado para colocar estos problemas del sector húmedo y °a terminación en su justa relación hemos de considerar que sólo el 10% de las preparaciones de la terminación se evacúan con los demás efluentes liquidos. La mayor parte, aprox. 50 - 60%, se aplica sobre el cuero, el resto se precip°ta en estado de niebla en la cabina de sopleteado o en la tubería de extracción. De existir un lavado previo a Ja extracción, otro 10 - 20% seria conducido a la planta de tratamiento.También en los tiempos de los compuestos órgano dorados el procentual de los componentes difíciles de biodegradar era muy bajo, siendo casi insignificante relacionado con los efluentes de los procesos húmedos.
El tema ecológico que no es tomado muy en cuenta, es el referido a los polímeros acuosos, Como sabemos estos se fabrican a partir de monómeros, que son altamente reactivos y por lo tanto catalogados en los grupos III A2 (3). En los actuales procesos de producción, que son modernizados continuamente, se obtienen dispersiones, cuyo contenido de monómero libre está marcadamente por debajo de 100 ppm (4). Estos bajos contenidos de monómero libre garantizan la ausencia de riesgos, de acuerdo con los conocimientos actuales y son examinados permanente durante la fabricación.
Despues de este amplio recorrido por los problemas ecológicos de la terminación llegamos al tema principal, la así llamada terminación de escaso disolventes o la terminación alcuosa, que yo quera dividir entres subgrupos
Disolventes
Reticulantes
Aprestos acuosos
SOLVENTES
Como introducción a este capitulo quiero presentar una reseña con las siquientes preguntas:
Cuál fue nuestro punto de partida
Por qué recorrimos este camino SINUOSO
A dónde arribamos
Uno de los primeros trabajos acerca del cambio de terminación con solventes a sistemas acuosos data de 1986 (4) que entre otros temas, era el de saber cuanto solvente era utilizado en determinadas terminaciones. Los valores extremos para la terminación de cueros para tapiceria oscilaba en 50 ton. de solvente por cada millon de pies quadrados. También para el sistema de recubrimiento de serrajes de BAYER utilizaba una elevada cantidad ( 20 %) de solventes orgánicos, no obstante de ser un sistema High Solid". En aquel tiempo recaja un alto porcentaje de solventes sobre el prefinish. En los sistemas orgánicos utilizados actualmente, donde los solventes figuran en cantidades mínimas en 1986 era sólo una expresión de deseso. Esto sucedía en circunstancias donde nadie quería hacer concesiones respecto a los altos valores de solideces fisicas, sino lo contrario, ej: las empresa automotrices elevaban sus exigencias.
Los resultados obtenidos por la industria química no hubiera sido posibles sin el apoyo de los curtidores, quienes tuvieron que adecuarse a las nuevas leyes de protección del medio ambiente del 27.02.1986 TA - LUFT (legislación referente a emisiones tóxicas a la atmósfera). Los valores M A K ( maximo concentración de em°sion) ya habian sido publicados así como los clases de peligrosidad de diferentes solventes y paulatinamente se acercaba la fecha en que comenzarían regir las nuevas disposiciones y con ello, la obligación de limitar la emisión de solventes se hacia inevitable. El siguiente cuadro nos indica los datos ecológicos de los disolventes más utilizados.
Solventes con valores promedios de concentración ambiental y clases de peligrosidad
Durante los últimos años se cambiaron los productos dentro de lo posible a
solventes de clase III, privilegiando a los solventes de alto valor promedio de concentración ambiental. La D M F no es utilizada en los productos BAYER por sus efectos perjudiciales sobre los embarazos, habida cuenta del personal femenino que cumple tareas en la area de la terminación. Los solventes aqui mencionados pueden ser emitidos en cantidades de 150 mg por m3 aire1 mientras no se trate disolventes puro de clase II ó sus mezclas. En tal caso °a cantidad permitida se reduce a 100 mg por m3. Las mezclas de solventes de ambas clases se consideran como de clase III. La cantidad de solventes en aire de la clase II no deben superar los 2 kgs por hora, así como de clase III 3 Km pro hora Para aquellas empresas que por motivo diversos se deciden a continuar utilizando solventes en cantidades considerables, se le presentan dos posibilidades:
Purificación térmica en las emisiones que significan elevadas
inversiones acompañadas de alto costo de mantenimiento;
Purificación biológica de las emisiones cuyo costo es significativamente menor:
Este sistema fue ensayado exitosamente en una curtiembre holandesa También los productores de máquinas ayudaron a reducir las cantidades de solventes. El desarrollo de las impresoras permitio el empleo de soluciones más concentradas, que indirectamente ayudaron a minimizar el empleo de solventes. Como la figura 3 demuestra, el sistema de impresión disminuye en general el costo en productos químicos. Lo invertido en estas máquinas se recupera en poco tiempo. Este es un ejemplo de que ecología también puede significar economia (4,5).
Consumo y costos de los diferentes sistemas de aplicación
RETICULANTE
Desde hace años son utilizados los reticulantes (6) en aprestos de poliuretano orgánico. También ligantes y caseínas son reticulados para mejorar las propiedades físicas. Con la aparición de los aprestos acuosos se amplió el requerimiento de tales auxiliares, dado que los sistemas acuosos por su características hidrófilas presentan debilidades, particularmente a las solideces en húmedo, Por lo tanto la discusión ecológica se traslada de los solventes hacia los reticulantes. Mencionaremos brevemente el tema reticulantes sin profundi zar en fórmulas químicas.
Dividimos los reticulantes en aquellos que toxicológicamente son menos
cuestionados, o sea, cuya reacción química es reversible y los de reacción irreversible, cuya toxicología es peligrosa. Lamentablemente entre los primeros sólo contamos con el óxido de Zinc que reticula los butadienos. La substancia activa, también empleada en medicina como pomada de Zinc se aplica sobre quemaduras de piel. Por su acción catalítica en la degradación de productos que contienen ésteres su empleo en acrílicos es muy restringido y totalmente descartada en poliuretanos.
Los demás reticulantes son en mayor o menor medida toxicológicamente dudosos, ya que reaccionan irreversiblemente tanto con los grupos reactivos de °os ligantes como así también con grupos reactivos de nuestra sustancia celular.
El grado de peligrosidad está dado por la selectividad a la velocidad de reacción del reticulante. Cuanto más selectivo es el mismo de la sustancia a
reticular y cuanto más lento el tiempo de reacción, tanto menos es su peligrosidad respecto a otros reticulantes.
La figura 5 muestra los reticulantes, su selectividad y el tiempo necesario para alcanzar los solideces finales en el cuero terminado.
Un aspecto importante de la toxicología de los reticulantes, son sus monómeros libres. La molécula base los epoxis es la epicloridrina, a de las aziridinas la etilenímida event. sus derivados - y de los isocianatos modificados. Los monómeros son más tóxicos que sus productos de conversión utilizados como reticulantes, siempre que esten libres de monómeros. Estos reticulantes reactivos tienden a provocar reacciones alérgicas en la piel. Por este causa algunos de los reticulantes desarrollados por BAYER y de muy buenos resultados técnicos en los ensayos previos tuvieron que ser eleminados por no resistir los testes fisiológicos.
A la par de los problemas toxicológicos, los reticulantes pueden provocar dificultades técnicas. En caso de necesitar el fondo reticulado una aplicación adicional, deberá procurarse que la capa reticulada no haya completado su reacción, para evitar problemas de anclaje. Nos preguntamos hasta dónde es posible resopletar o lavar un apresto ya reticulado. Esto exige de todos modos un mayor esfuerzo que de los sistemas orgánicos.
A raíz de la problemática expuesta surge el interrogante de por qué reticulantes y qué deberíamos hacer para su eliminación. Las tres principales de los reticulantes son:
Aumentar la estructura molecular de los polimeros a través de la reticulación para mejorar la resistencia fisica del acabado
Reacción con grupos hidrófilos de los ligantes mejorando las resistencias en húmedo de la terminación
Ligar el apresto al fondo aumentando la adhesión entre capas
La reactivdad de los reticulantes es como en todas las reacciones químicas muy dependiente de la temperatura. Podemos afirmar que la velocidad de reacción es de 2 a 4 veces por cada 10 oC (7). Para la utilización de reticulantes esto es de significativa importancia. Cuanto más elevado es la temperatuta después de la aplicación del apresto, más rápidamente reacciona el reticulante alcanzando sus valores físicos finales. Aplicando temperaturas elevadas, los reticulantes de acción lenta, es decir aquellos que toxicológicamente son menos cuestionables, también pueden ser utilizados, ya que las temperaturas medias hasta ahora aplicadas exigirían un tiempo prolongado para finalzar la reacción.
En otros campos de aplicación p. ej. recubrimiento textil, nuestra empresa utiliza reticulantes a base de melamina. estas combinaciones requieren temperaturas de más de 150 oC durante 2 a 4 minutos, por lo cual son inaplicables en la industria del cuero.
Luego de la presentación de estos grupos de problemas ecológicos en las terminaciones con escaso disolventes, nos dedicaremos a lo principal de estas terminaciones. Discutiremos primero los ligantes del apresto y también los productos auxilares y las posbilidades técnicas, que finalmente nos conducirán al éxito o al fracaso.
Qué caracteristicas debe presentar un LíGANTE para APRESTOS
Los dispersiones poliméricas acrílicas y poliuretánicas disponibles son más apropiadas para aprestos, no así los de butadienos, que por tener en su doble ligadura C=C tienden al amarillamiento.
Para poder caracterizar los acrílicos y los poliuretanos debemos echar una mirada a la química event. a la fisico-química. Los acrílicos por lo general, tienen buena solidez a la luz, pero pueden desmejorarse con cl empleo de aditivos y agentes de tacto. Para los poliuretanos existen diversos métodos de
fabricación: hay mayor cantidad de componentes de partida, que monómeros para la producción de acrilicos. Consecuentemente el surtido de poliuretanos es considerablemente mayor al de los acrílicos. Es así que podemos hablar de poliuretanos hechos a medida. En caso de utilizar isocionatos aromáticos de bajo costo, obtenemos productos que pueden amarillar. En cambio los SO -cianatos alifáticos de elevado costo nos proporcionan polímeros sólidos a la luz, Otra diferencia remarcable entre acrílicos y poliuretanos es que el costo de materia prima es más alto en los segundos y queda reflejado finalmente en los precios.
Los productos con elevado punto de fusión se emplean con más facilidad en la terminación por su baja pegajosidad durante el planchado y grabado.
Con el empleo de auxiliares siliconados, fluorcarbonados o cerosos, como así las pigmentos inorgánicos y mateantes, también pueden eliminarse problemas de pegajosidad. Los pigmentos y los mateantes, además de limitarse por razones de color o de brillo debilitan símultaneamente la pelicula del apresto y Fa tornan discontinua. Es comprable con un film que contiene burbujas de aire, y que al ser estirado romperá en la zona defectuosa. Por lo tanto debemos seleccionar los fondos y los aprestos para trabajarlos con un mínimo de auxilares. El rango de trabajo, en la figura 9, limitado por los puntos de cristalización y de fusión, deberían ser lo más amplio posible, esto sucede con poliuretanos En el caso de acrílicos ambos puntos extremos se aproximan notoriamente. Los valores que indicamos fueron medidaos en film de la dispersión polimeríca. Aplicado al cuero esta película seguramente bajará su temperatura de fusión. No obstante se mantiene la diferencia entre los productos.
La química de los poliuretanos nos proporciona como ya dijimos, numerosas variaciones, En los últimos años se desarrollaron polímeros para los más variados tipos de cuero.
En la terminación los productos auxilares revisten casi la misma importancia que los ligantes. La gran diferencia entre una terminación orgánica y los sistemas acuosos no son los polímeros sino los solventes. El agua, exelente desde el punto de vista ecológjco, es tecnicamente el peor de los solventes ya que no disuelve los polímeros y tampoco su extensibilidad (9) es aceptable.
Si preguntamos a un terminador cuál es la propiedad más destacable en una preparación de ligantes, seguramente responderá la viscosidad. Si la aplicación se hace con soplete, felpa, cortina o maquina de impremir la viscosidad desempeña un papel fundamental. Si ésta no es correcta tendremos dificultades con la extensibilidad, espesor de la aplicación y formación de estrías. Estos efectos se remarcan en la maquina de impremir ya que se trabaja con alta viscosidad (5).
En la aplicación por soplete, la viscosidad debe ser más baja, pero deberá ser aumentada una vez que el material esté aplicado al cuero, evitando así que se deposite en las partes bajas de la flor. Este comportamiento es conocido como
TIXOTROP IA.
provoca bajos valores de frote. Es aquí donde debemos discutir otra diferencia entre los sistemas organicos y acuosos, la relación entre tiempo de aplicación y cantidad aplicada. Tomando un apresto orgánico y otro acuoso con una viscosidad de 11 - 13 seg. (copa DIN 4 mm) y aplicando a pistola, observamos que el apresto acuoso deposita de 3 a 4 veces más cantidad que el orgánico
(9a). Esto llevaría a capas de acabado de considerable espesor, de no utilizarse sopletes de pico fino y alta presión. La alta tensión superftcia, del agua es responsable para este efecto. Para compensar esta desventaja tenemos la posibilidad de aumentar el contenido de agua en la preparación del apresto, obteniendo peliculas más finas. Esto es sólo aplicable con algunas condicionamientos3 dependiendo de la capacidad de secado del túnel. El secado constituye otro problema en los sistemas acuosos1 dado la elevada temperatura de evaporación del agua, dificultando su extracción comparado con los disolventes orgánicos.
La figura 14 demuestra los puntos de ebullición y las temperaturas de vaporización.
Vemos en esta tabla que el agua necesita 3 - 4 veces más energía para ser evaporado que los solventes de uso corriente en 'a terminación y por consiguiente un mayor gasto operativo.
El secado es de suma importancia para los valores de solideces físicas del cuero terminado, El agua contenida en la pelicula de aprestos actua como ablandador, lo que nos obliga a secar muy bien. La humedad residual en conjunción con la temperatura y la presión pueden hacer desaparecer los efectos del grabado de los cueros terminados y apilados. En el caso de las dispersiones de poliuretano el secado es problemático, ya que en su mayoria poseen emulsionantes incorporados a su cadena polimérica. Estos emulsionantes retienen el agua con más firmeza que en el caso de los acrílicos. Es de mencionar que los emulsionantes incorporados presentan ventajas respecto de los emulsionantes libres, sino desistiríamos de ellos. Las ventajas radican especialmente en la estabilidad de los productos referida a los electrolitos, solventes, variaciones de ph y también mayor estabilidad al almacenamiento.
La efectividad del secador depende de 3 factores
El factor depende
enfriamiento que evita problemas del apilado posterior. No debemos olvidar,
como lo demuestra la figura 11 que todos los polimeros aquí utilizados (son termoplásticos, y como sabemos, para cada polímero las temperaturas de ablandamiento y pegajosidad son diferentes.
Al estudiar este secado a alta temperatura obtuvimos una conclusión interesante: los cueros con elevados exigencias de solideces, donde reducimos drásticamente la cantidad de reticulante y en algunaos casos eliminados totalmente, los resultados finales fueron satisfactorios. Esto posee varias ventajas relevantes:
Los sistemas bicomponentes a raiz de SU Pot - Life son más
problematicos en su manipuleo qué los de un sólo componente;
Las terminaciones reticuladas tienden a endurecerse posteriomente;
Los reticulantes son caros y fisiologicamente dudosos;
Con altas temperatiras se mejara la formación de film y permite optimizar las solideces, como ya mencionáramos, la velocidad de reacción se duplica cada 10 oC, con lo cual se acelera la reticulación sobre el cuero y podemos obtener los valores finales con mayor rapidéz. De este modo el terminador puede usar reticuilantes con reacción lenta, con bajo toxicidad y conseguir valores físicos aceptables.
Antes de concluir el tema de los aprestos acuosos, haremos un corto repaso acerca de los fondos. Sabemos que los aprestos acuosos son más débiles que los orgánicos a las solideces en humedo. Esta característica nós obliga a elevar el nivel de solideces ya a partir del fondo y considerarlo como un componente esencial de la terminación.
Espero que este trabajo haya servido para demostrar que las terminaciones eoológicas no se limitan sólo a eliminar los solventes sino que oros aspectos también desempeñan un papel de importancia.
Bibliocirafia:
b) H. Traeubel, Umwelt- und gesundheitsrelevante AspeKte bei der Leder -herstellung", Leder- und Haeutemarkt, Beilage Gerbereiwissenschaft und Praxis 45 (1993), 128ff
3) Verordnung ueber gefaehrliche Stoffe" vom 26.8.1986, Koeln, Berlin, Bonn Muenchen 1991 (6. Auflage)
4) W. Wenzel, " Reduzierung der Loesemittelemission be'. der Das Leder 40 (1989), 92ff
6) a) W. Wenzel, Vernetzer in der Lederindustne,, Leather, Aug.1991, 23ff
c) J. Bouchard, H. Greiff, Cross-linked Polymers to Provide Properties in Leather Finishing " JALCA 82 (1987), 323ff
7) R. Brdicka," Grundíagen der physikalischen Chemie", VED Deutscher Veriag der Wissenschaffen, Berlin 1967, 806
8) W. Wenøel, "Acrylates, Butadienes and Polyurethanes", vortrag anlaess -lich des ALCA-Kongresses in Boyne Mountain, USA, Juni 1993
b) W. Wenzel, "Waessrige ~urichtung von Leder", Leder- und Haeutemarkt 1991, Heft Nr. 23
10) W. Walther, "Aussichten und Fakten fuer den Uebergang von konventio -nel len auf umweltfreundliche Zurichtsystemen Leder- und Haeutemarkt, Beilage Gerbereiwissenscbaft und Praxis 40 (1958), 238 ff
11> P. Wessel, "Phsik", Verlag Ernst Reinhardt, Muenchen 1938, S. 492
Pigmentos
Recubrimientom de serrajes
Laca nitrocelulosa
Carbodi imid
Epoxid
Epoxid
lsocyonat
Finish 6OUD
Finish 80 UD
Finisb 85 UD
Finish 90 UD
Dispersion DLF
Dispersion DLH
Dispersion DLV
Pigmentos EUDERM
3istema LEVACAST
lSODERMLO87
Fix BAYDERM UCL
Fix EUDERM GA
Fix EUDERM EP
Fix BAYDERM CIN Ol
Finish BAYDERM 60 UD
FinIshBATDERM8OUD
Finish BAYDERM 85 UD
Finish BAYD~RM 90 UD
Finish BAYDERM DLF
Finish BAYDERM DLH
Finish BAYDERM DLV
Definación de N5
C.T
La norma de Concentración Técnica de un material peligroso, es la concentración que una vez alcanzada sirve como indicativo para las medidas de protección.
Su observancia reduce el riesgo de daños a la salud, pero no logra exoluirlos totalmente.
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