Recurtientes sintéticos y su efecto sobre la hidrofugación del cuero

N.J. Fey*, R. Jiménez**

* HODGSON CHEMICALS Ltd., Selby, England, ** HODGSON CHEMICALS S.L., Barcelona, España.

Sumario

Este trabajo está basado en la influencia que aportan diferentes productos recurtientes sobre los resultados y características del cuero hidrofugado. Para su realización se ha utilizado una amplia gama de recurtientes, que suelen ser de las características de los más habituales en el mercado junto a un nuevo desarrollo que con las propiedades de un recurtiente sintético fenólico tradicional permite unos resultados de hidrofugación en el cuero bastante mejores a los que hasta ahora se podían conseguir. Como se puede observar en el estudio la elección de los productos recurtientes, junto a los hidrofugantes, va a ser uno de los factores más decisivos para la obtención de un cuero de las características demandadas.

1. Introducción

Hacer un trozo de cuero es relativamente fácil, hacerlo con todos los requerimientos del mercado y que sea vendible es uno de los proyectos más difíciles que tenemos entre manos todos los técnicos. Cuando estas exigencias llegan al límite de lo casi imposible es cuando todos debemos aunar nuestros esfuerzos para llegar a conseguirlas y aquí es donde los productores de productos químicos debemos aportar nuevas ideas y soluciones.

Este trabajo ha sido realizado para intentar aportar nuevas ideas en uno de los mercados con mayor crecimiento es de cuero hidrofugado. Hace algunos años estos artículos eran principalmente para la fabricación de botas militares o calzado deportivo, ahora la demanda por las tendencias de moda es también para calzado y botas de uso corriente. En este tipo de artículos, por otra parte los parámetros cada vez son más exigentes ahora el test debe superar varios días cuando en el pasado dos horas eran suficientes, algunos clientes están exigiendo 25,000 flexiones Maeser, con una buena transpiración y una baja absorción de agua, además de poder ser lavados en seco y de forma convencional junto a las solideces más altas a la luz y envejecimiento.

Todos nosotros sabemos que para conseguir un cuero hidrofugado se debe seguir un proceso desde la ribera hasta el acabado muy cuidadoso. Las principales razones que pueden hacer que los resultados deseados no sean los conseguidos (6), pueden ser por los productos hidrofugantes utilizados (7), por su aplicación o por el proceso de acabado del cuero (8), todos estos parámetros han sido ampliamente estudiados.

Como indicaciones podemos recomendar, que para llegar al artículo deseado deberíamos:

1. Minimizar el uso de tensoactivos en los procesos de ribera.
2. Asegurarnos de que el proceso de calero y desencalado han sido correctos, el cuero debe estar totalmente desencalado.
3. Eliminar de sales mediante lavados debe ser muy controlada, sobretodo antes y después del neutralizado, para minimizar el efecto de éstas sobre los hidrofugantes y reducir el contenido de electrolitos en el cuero terminado.
4. Hacer emulsiones de la forma recomendada con los productos hidrofugantes, los procesos se han de optimizar para que la penetración y distribución de estos agentes sea total y uniforme en todo el cuero.
5. No utilizar productos químicos con carácter hidrofílico, engrasantes, dispersantes o agentes penetrantes. Estos van a perjudicar severamente a la hidrofugación.
6. Seleccionar los recurtientes y colorantes cuidadosamente, minimizando el efecto que pueden producir sobre la hidrofugación que puede llegar a ser muy importante.
7. Introducir las sales metálicas con la función de fijar mediante polimerización los agentes hidrofugantes consiguiendo la penetración total de éstas.
8. El proceso de secado debe ser muy cuidado sin llegar a tener un cuero muy seco, ya que su acondicionamiento es complejo.
9. Seleccionar los productos y sistemas de terminación, para no destruir lo que cuesta tanto de conseguir.

Como hemos comentado anteriormente en esta presentación se va a estudiar uno de los factores que consideramos puede afectar a los resultados de hidrofugación de forma más significativa y principalmente cuando las materias primas necesitan ser rellenadas, mejorar su quiebre e intentar eliminar la doble flor o por los requerimientos del color o artículo debe recurtirse. Además junto con el estudio de los recurtientes se han valorado los diferentes agentes hidrofugantes existentes en el mercado.

2. Experimental

2.1.1 Cuero Hidrofugado

Hemos realizado pruebas con tres productos hidrofugantes, Producto A (Fig. 1a ) Ester Fosfórico, Producto B ( Fig. 1b ) emulsión de poli dimetil silano (PDMS), Producto C ( Fig. 1c ) resina hidrofóbica. Todos han sido aplicados de forma unitaria al 9% y en una combinación siguiendo el proceso 1 (Apen. 1)

Los cueros resultantes fueron evaluados a la resistencia dinámica mediante el sistema Maeser (1) y el penetrómetro Bally (2), una extracción con solvente (3), solidez al calor (4) y la luz (5).

Figura 1.

a. 0 c.

||

R—O—P—ONa molecula resian hidrofugante

||

0

b.

molecula de una silicona.

2.1.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación.

La mayoria de los sintéticos están elaborados a base de condensados mediante formaldehido de compuestos aromáticos como el fenol, naftaleno o dihidroxidifenil sulfona ( Fig. 2), solubilizados por la incorporación de ácidos aromáticos sulfónicos y aminas como la urea ( Fig. 3).

Figura 2.

Molecula de fenol Molecula de Naftaleno

Molecula de 4,4 dihidroxidifenil sulfona

Figura 3.

Molecula de Acido Fenol Sulfónico Molecula de Acido Naftalensufónico

Molecula de Urea

En nuestro estudio hemos seleccionado varios de estos compuestos para poder estudiar su efecto sobre la hidrofugación del cuero. Otros recurtientes han sido adicionados para poder ampliar las comparaciones, como rellenantes inertes, extracto de mimosa, recurtientes resínicos de tipo poliacrilato y un nuevo tipo de producto recurtiente basado en una sulfona condensada con un nuevo sistema de solubilización.

Producto D Sulfona / Acido Naftalensulfónico condensada con formaldehido.

Producto E Fenol / Acido Fenolsulfónico / Urea condensado con formaldehido.

Producto F Rellenante Inerte

Producto G Extracto de Mimosa

Producto H Sulfona condensada con formaldehido y con el nuevo sistema de solubilización.

Producto I Resina de poliacrilato

Se han estudiado las estabilidades de los recurtientes a las soluciones con electrolitos, donde a disoluciones del 10% de sintético se ha ido adicionando cloruro de sodio hasta llegar a precipitar la disolución del producto recurtiente. Tabla 3.

Por otra parte los cueros se han realizado utilizando el proceso 2 (Apéndice 1). En todos se ha introducido una oferta del 2% de resina de poliacrilato para mejorar la dispersión de los agentes hidrofugantes. Los cueros después del proceso han sido evaluados mediante el test Maeser (1) y el Penetrometro Bally (2). También se han valorado el tacto, solideces a la luz (5) y calor (4).

3. Resultados

3.1 Productos hidrofugantes.

3.1.1 Hidrofugación dinámica.

Tabla 1.

Gráfico 1.

Gráfico 2.

Tabla 2.

3.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación del cuero.

3.2.1 Solubilidad y Estabilidad.

Tabla 3.

Tabla 4

Tabla 5.

Gráfico 3.

Gráfico 4.

4. Comentarios.

4.1 Agentes hidrofugantes.

Los resultados obtenidos con los tres productos hidrofugantes son el más claro indicativo de la variedad de resultados posibles que varían en función de las características de éstos. La elección del tipo de producto está en función de las exigencias de hidrofugación y las que nos soliciten sobre el cuero en tactos, extracción de grasas, lavabilidad, etc… Cada uno de los agentes hidrofugantes utilizados confieren unas carácterísticas diferentes al cuero, además también el coste que pueda soportar el artículo va a ser determinante para la elección de éste.

El producto A, basado en un ester fosfórico, confiere al cuero un tacto blando, lleno con una hidrofugación dinámica moderada. Este tipo de producto tiene una buena fijación, dando elevadas solideces a la luz y al calor. Por lo que podemos considerar que es el ideal para artículos con bajas exigencias de hidrofugado dinámico, pero con altas en tactos suaves y llenos, cueros lavables en seco o por los sistemas tradicionales y donde busquemos una resistencia a la gota de agua o ducha con agua. Con el se consigue una excelente emulsión estable, cosa que nos va a ayudar a dispersar y hacer penetrar los otros agentes hidrofugantes menos estables. Esto es una de las explicaciones a los resultados que podemos apreciar en las tabla 1.

El producto B, emulsión de silicona, da al cuero un tacto suave, sedoso con elevada hidrofugación. La fijación sobre el cuero es moderada, pero confiere unas buenas solideces a la luz y calor. No se recomienda usar este tipo de producto para cueros lavables donde podríamos extraerlo pero si donde las exigencias de hidrofugación dinámica sean altas. Es un producto de menor penetración por lo que da una repelencia al agua más superficial. Como hemos comentado anteriormente una mezcla con el producto A facilita la penetración de la emulsión y asegurando que la medición dinámica nos dará parametros más altos de hidrofugación.

El Producto C, resina hidrofugante, confiere un tacto lleno, sin preste, seco con unos excelentes valores de hidrofugación dinámica. La fijación de éste es muy alta, con unas solideces óptimas a la luz y calor. Su elección es imprecindible cuando buscamos los más altos parametros de Maeser o para cueros firmes de flor. Muy recomendado para incrementar las propiedades del cuero frente al lavado en seco o tradición con agua y tensoactivos. Las emulsiones del Producto C son estables pero no proporcionan estabilidad a las de otros hidrofugantes.

Todos los productos son libres de solventes y derivados halogenados.

4.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación.

La necesidad de producir cueros con el tacto, preste, suavidad, llenura y con valores de hidrofugación dinámica que permitirán caminar varios kilómetros bajo el agua sin llegar a atravesar el cuero. Tradicionalmente la adición de recurtientes sintéticos, extractos vegetales, auxiliares y colorantes han repercurtido en una reducción de la repelencia al agua. Esto se puede apreciar claramente en la tabla 5, con los productos D, E, F y G, pero incluso dentro de éstos ha diferencias muy importantes.

Los productos D y E contienen grupos sulfónicos para solubilizar el sintético. Como podemos apreciar en los test de estabilidad, el Producto D es menos soluble que el Producto E por lo que podríamos indicar que es menos hidrofílico, parámetro que queda indicado en los test Maeser ( Tabla 5) donde Producto D tiene unos resultados cinco veces superiores que el Producto E.

Los productos F y G tienen una solubilidad limitada, pero ambos absorben agua debido a la gran cantidad de grupos hidroxílicos que contienen, cosa que hace que el cuero sea más absorvente y el agua penetre más rápidamente, puede observarse el parámetro de absorción a las dos horas en Bally del producto F. El extracto de mimosa, producto G, quedará fijado mediante puentes de hidrógeno a la fibra del colágeno, lo que no lo hará tan hidrófilo y no bajará tanto la hidrofugación del cuero.

Los productos H e I son los que de lejos producen una recurtición que afecta de forma mínima a los resultados de hidrofugación dinámica. Esto es debido principalmente a que pueden formar complejos con metales polivalentes como el cromo, aluminio o circonio lo que acaba produciendo una resina fuertemente enlazada a las fibras de colágeno y las sales metálicas sin grupos hidrofílicos libres que puedan atraer las moleculas de agua.

El Producto H tiene importantes ventajas sobre el Producto I, confiere el tacto de un sintético fenólico tradicional como plenitud, firmeza y un buen efecto blanqueante lo que lo hace especialmente recomendado para colores claros o pastel. También podemos indicar que sobre el producto D a pesar de tener similar efecto de tacto, relleno mejora sustancialmente la hidrofugación y las solideces al calor y la luz.

5. Conclusiones

5.1 Agentes hidrofugantes.

El rango de resultados y características demuestra que con una gama de productos hidrofugantes reducida se pueden conseguir resultados muy variados por lo que la selección correcta de éstos es muy importante. El uso final del artículo y las exigencias son determinantes para la elección del agente hidrofugante, esta debe permitir conseguir los parametros al precio más bajo.

5.2 Efecto de los recurtientes sintéticos sobre la hidrofugación.

La adición de productos recurtientes a cualquier proceso de hidrofugación va a repercutir sobre los resultados de los test dinámicos. Sin embargo, como muestra la tabla 5, empiezan a existir algunos productos recurtientes como Producto H e I, que al mejorar la dispersión y penetración de los agentes hidrofugantes, mejoran los parámetros en las pruebas dinámicas. La elección de los productos recurtientes sigue siendo decisiva en el proceso para llegar a conseguir las exigencias pero cada ésta se está facilitando con los nuevos productos sintéticos recurtientes que van apareciendo en el mercado. Hasta hace unos meses conseguir un cuero hidrofugado con un Maeser de más de 25.000 ciclos y en colores muy claros o blanco era bastante difícil de conseguir, por no decir casi imposible con un coste similar al de los otros matices, ahora puede hacerse con mayor facilidad.

6. Referencias

1. Satra Upper Leather Waterproofness Tester.
2. Water Resistance Test for Flexible Leathers (IUP 10)
3. Determination of Substances (Fats and other Solubles) Soluble in Dichloromethane (IUC 4)
4. Hodgson Chemicals Ltd. Standard Test Method 100°C for 120 hours.
5. Escala de Grises para cambio de color (IUF 131)
6. Textiles – Test for Colour Fastness Part B02. Colour Fastness to Artificial Light (Xenon Arc Fading lamp Test)
7. Stanley, A.; Langridge, D.: An Overview of some of the Reasons for Failure of Water Resistant Leathers. BLC Journal. Part 1 May 1996, 39, 45-48. Part 2 June 1996, 39, 61-63
8. Ma, S.; Langridge, D.; Munday, R.: Improving the Water Resistance and Oil Repellency of Leather. Part. III: Survey of the Currently Available Waterproofing Chemicals. BLC Journal. May 1998, 41, 487-489.
9. Weyland, P.: Finishing Water-resistant Leathers for the Footware. World Leather June/July 1994, 44-47
10. Paradol WP product literature, Hodgson Chemicals Ltd.

Producto A Paradol WPE ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto B Paradol WPS ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto C Paradol WPR ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto D Paralene PWX ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto E Paralene PWG ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto F Parvol Filler PP ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto G Dritan Mimosa ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto H Paramel WRS ex Hodgson Chemicals Ltd.

Producto I Paramel PA ex Hodgson Chemicals Ltd.

7. Apéndice A

Proceso 1

Material Hojas wet blue rebajadas a 1,4/1,6 mm.

Los porcentajes basados en peso rebajado.

Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.

Escurrir baño

Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.

Escurrir baño

Neutralizado 150% Agua a 35°C

3% Parvol NB

0,5% Bicarbonato Sódico Rodar 90 min. pH 5,3

Corte uniforme atravesado BCG

Escurrir baño

Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 10 min.

Escurrir baño

Recurtido 100% Agua a 40°C

4% Paramel PA (diluida 1:3) Rodar 40 min.

Tintura 1% Pardo Aired. ER Rodar 60 min.

Engrase 8% Producto A, B, C Rodar 60 min.

Fijación 0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min.

0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min. pH 3,5

Escurrir baño

Recromado 75% Agua a 30°C

2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.

2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.

100% Agua a 50°C Rodar 60 min.

Escurrir baño

Lavado 300% Agua a 20°C Rodar 10 min.

Escurrir baño

Noche en reposo, escurrir/estirar, vacío 90 seg. a 75°C, pinzar, acondicionar y ablandar.

Proceso 2

Material Hojas wet blue rebajadas a 1,4/1,6 mm.

Los porcentajes basados en peso rebajado.

Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.

Escurrir baño

Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 15 min.

Escurrir baño

Neutralizado 150% Agua a 35°C

3% Parvol NB

0,5% Bicarbonato Sódico Rodar 90 min. pH 5,3

Corte uniforme atravesado BCG

Escurrir baño

Lavado 300% Agua a 35°C Rodar 10 min.

Escurrir baño

Recurtido 100% Agua a 40°C

2% Paramel PA (diluida 1:3)

4% Producto D, E, F, G, H, I Rodar 40 min.

Tintura 1% Pardo Aired. ER Rodar 60 min.

Engrase 9% Paradol WPS (emulsionado) Rodar 60 min.

Fijación 0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min.

0,5% Acido Fórmico (diluido 1:10) Rodar 15 min. pH 3,5

Escurrir baño

Recromado 75% Agua a 30°C

2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.

2% Sal de cromo 25/33 Rodar 15 min.

100% Agua a 50°C Rodar 60 min.

Escurrir baño

Lavado 300% Agua a 20°C Rodar 10 min.

Escurrir baño

Noche en reposo, escurrir/estirar, vacío 90 seg. a 75°C, pinzar, acondicionar y ablandar.